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硅酮密封胶老化研究进展


硅橡胶(Silicone Rubber)是硅氧键为主链的聚合物,在耐热性、化学稳定性、电绝缘性、耐磨性、耐候性、耐臭氧性等方面都具有优异的表现,因而在航空、航天、电力、汽车、建筑、医疗、食品加工等行业中有着广泛的应用。

室温硫化硅橡胶(RTV)是硅橡胶发展较快的一个品类,是一种具有流动性的混合体,在催化剂作用下室温就能形成高分子弹性体。能够在 -50℃-~200℃的温度区间长期保持其弹性,同时具有优异的力学性能、生理惰性 [2]、化学稳定性、耐水性、耐紫外老化、耐气候老化和良好的粘结性能,因而一直被广泛应用于建筑行业的玻璃幕墙结构粘结、幕墙的接缝密封、电子电器的粘结、中空玻璃第二道密封、道路接缝密封、工业领域的接缝密封等,还能用于有机污染物泄露封堵、刑事侦破提取犯罪立体三维痕迹等特殊场合。

硅酮密封胶已在建筑幕墙系统广泛应用,在幕墙应用中主要有两类:结构粘结和接缝耐候密封。不管是结构粘结应用还是接缝耐候密封应用都需要其长期承受紫外线(阳光照射)、湿气、臭氧、热等气候因素的老化作用。用于幕墙结构粘结的硅酮结构密封胶还需要长期承受风荷载、重力荷载及温差变形引起的内应力的影响;而用于接缝耐候密封的硅酮耐候密封胶则还需要长期承受幕墙板块因热胀冷缩对其产生的反复拉伸和挤压作用。长期在以上应用条件作用下,密封胶相应的密封性、力学强度、弹性等性能极可能因材料的老化而随之下降。

目前,众多研究者以人工加速老化方法模拟研究硅酮密封胶的自然老化过程,希望能够快速地探究硅酮密封胶在实际使用过程中的老化情况,研究其耐久性能。但目前尚未有人工加速老化方法可以模拟硅酮密封胶的自然老化过程,其老化机理也尚不清楚。因此,对建筑用硅酮密封胶在实际使用过程中老化情况的评估和剩余寿命的预测便成为当下行业关注的重点。

本文就硅酮密封胶老化研究进展进行文献调研,归纳阐述硅酮密封胶老化的因素、人工加速老化的试验方法和现有寿命评估方法的研究状况。

I 建筑密封胶老化影响因素

Andreas Wolf[4] 研究了建筑接缝密封胶的老化行为,作者将可能导致老化的环境因素分为以下几类:阳光、温度、 湿度和降雨量、氧化和臭氧、腐蚀性气体、重复的机械应力应变、微生物及微生物试剂。

以下将针对建筑接缝密封胶中重要的硅酮密封胶自然老化或人工加速老化过程中受单个或多个因素影响的研究进行综述。

II  硅酮密封胶自然老化研究

对硅酮密封胶自然老化的研究早在 1985 年就开始了,当时在德国巴伐利亚州罗森海姆小镇的一栋建筑的西南面建了一面三层楼高的拴扣式幕墙,幕墙的玻璃与副框之间使用了一个国外品牌的硅酮结构密封胶进行密封粘结。该幕墙于使用25年后进行更换,研究者从拆卸下的原幕墙板块上获取了200个样品,再次经过 ETAG 002-1 的测试,并成功通过所有检测项。这说明在选用好品牌、高质量的密封胶产品且施工合理的情况下,硅酮密封胶的寿命可达到25年及以上。

张冠琦等根据全球首个硅酮结构密封胶50年极限测试所收集的数据,分析汇总了五年自然曝晒的试验结果。该公司在广州和吐鲁番这两个具有典型气候的地区对多个品牌的硅酮结构密封胶的试件进行自然曝晒试验,考察硅酮结构胶在不同气候地区的实际老化情况。通过对自然曝晒的结构胶试件进行定期取样,考察其性能变化情况。该研究对曝晒五年的样品进行数据分析后,发现不同品牌硅酮结构胶产品在不同环境的自然暴露试验过程中,粘结性表现差异较大。试样 A、B、C 的粘结性较好;试样 D 在室内和广州的试样粘结性较差,在吐鲁番的粘结性相对较好;试样 E 在室内的部分试片粘结不好。另外, 不同品牌的硅酮结构胶产品在自然曝露试验过程中,性能随时间变化情况差异较大:试样 A、B、C 的性能较稳定;试样 D 和试样 E 随时间的推移,粘结性大幅下降, 试样 E 的拉伸强度和最大强度伸长率明显下降。所以选择好品牌、高质量的硅酮密封胶非常重要。

III  硅酮密封胶单因素人工加速老化研究

3.1 热老化

VanLancker 等研究发现,为期4 周的高低温(-10 ℃ ~ ﹢ 50 ℃)热老化循环试验对双组分硅酮结构密封胶的影响并不明显。在该试验期内,硅酮胶受热老化的影响较小是由于其对膨胀及收缩的适应性好。若要求证热老化对硅酮胶的性能影响,还需从更高的温度和更长的老化时间为方向进行探究。

丁苏华等 [7] 研究了热老化(60℃)对硅酮密封胶的影响。作者发现热老化对片型试件的影响非常明显,试验进行至2000h 时,其强度几乎减半,但其伸长率的增长幅度相当大,伸长率超过了1100%。而试块试件因其外表面较小,且此变化是从表面逐渐向内部进行,所以受到的影响比片型试片轻微;经过 2000h 的热老化后,试块试件的强度及伸长率与初始数值相比仍有较高的性能保持率。

丁苏华等对七种硅酮密封胶采用与国家标准 GB 16776 一致的试验条件进行质量损失率试验,并检查其表面状态。试验条件为:将养护好的试件置于 90±2 ℃ 烘箱内21 天。发现七种硅酮密封胶最大质量损失率4.3%, 最小1.2%,说明不同品牌的密封胶的耐热老化能力有所差异,但总体来说质量损失率相当小,且质量损失主要发生在开始的几天,而后基本稳定。检查试样表面,并无发现明显的开裂和起粉现象。这项试验从另一角度说明了硅酮结构密封胶是具有优异的热稳定性和耐久性的。

3.2 光老化

对于硅酮密封胶受光老化影响的理论研究认为,因其硅氧键拥有很高的离解能,在紫外光照射下可能发生的是硅碳键反应使甲基氧化断键,从而产生硅烷醇结构。但硅碳键的离解能同样高于碳氧键的离解能,所以硅酮密封胶相比于其他密封材料具有特别突出的耐光老化性能。

在使用氙灯研究光老化对硅酮密封胶的影响的试验中,丁苏华等[7]发现了密封胶在氙灯曝露初期,其强度性能有所上升,这说明了氙灯老化试验中由于湿气、水分的存在,对密封胶的固化具有促进作用。但初期材料所提升的交联密度,会随着时间和水分的降解作用下逐渐发生水解反应而使之下降,密封胶的力学性能下降明显,且材料逐渐变软,相应伸长率会增大。这是因为湿气作用下其硅氧键会发生水解而造成材料的降解。而当材料经过一定时间的氙灯暴露后,该降解反应会逐渐趋于平稳,密封胶的交联密度保持在一定的范围。而此时的试样会表现为胶体软而粘,不具有正常的弹性。在氙灯老化试验结束后,各种试件形式样品的硬度均为零。

孙与康等 [9] 考察了紫外光对单组分硅酮密封胶的影响。研究发现,在荧光紫外灯照射120天的过程中,单组分硅酮密封胶的硬度会随着老化时间的增加持续增长;而其拉伸粘结强度随着老化时间的增加缓慢增长。说明硅酮密封胶的抗紫外线能力较为突出,长时间的紫外线照射并未明显影响密封胶的内部成分和化学键。

Ralf 等[10]考察了UV光对不同高分子类型及不同配方的密封胶的影响。研究发现,高分子主链对密封胶的抗紫外老化性能并不是起决定作用的,当配方调整得足够好,特别是混入最优投料量的合适的稳定剂时,也能得到性能和耐久性相当的高性能硅酮密封胶。

3.3 臭氧老化

陈文浩等[11]采用高浓度臭氧对硅酮结构胶进行168 h 加速老化后,发现硅酮结构密封胶的力学性能、拉伸粘结性和硬度均无明显变化,说明它耐臭氧老化性能优异。作者指出在正常使用环境下,臭氧不是导致硅酮结构密封胶老化的主要环境因素。

IV 硅酮密封胶双因素人工加速老化研究

4.1 湿热双因素

杨翠如等 [12] 实施了在高温、高湿等老化因素作用下的液体硅橡胶人工老化试验 , 并对老化试验后的样品进行了硬度、力学性能以及 SEM、FTIR 等微观性能试验和分析。作者认为高温、高湿环境对液体硅橡胶具有加速老化作用,表现为硬度上升,表面出现细微裂纹。

VanLancker 等 [6] 实施了高温(58±3℃)、高湿(浸水或 100%RH)的老化因素作用下的双组分硅酮结构密封胶人工老化试验,并对老化试验后的样品进行了刚度及力学性能的测试和分析。其研究发现,同样的高温环境下,高湿度条件对密封胶老化的影响比浸水条件要大。作者认为,由于水分的提供,配合高温能够促进密封胶进一步固化,因此高温、高湿的老化环境对硅酮密封胶的强度会有所提升。

孙与康等[9] 采用高温(85±2)℃、高湿(50%±5%RH)的老化试验环境对单组分硅酮密封胶进行 120 天的加速老化后,发现硅酮密封胶的硬度和拉伸粘结强度均出现大幅度的变化。作者认为高温、高湿环境对硅酮密封胶硬度的影响最为显著,同时对硅酮密封胶的拉伸粘结强度有持续的影响,表现为持续的下降,甚至接近粘结失效。

4.2 水光照双因素

丁苏华等 [8] 研究发现,硅酮密封胶在单独浸水 7 天条件的老化速率在 10-3~10-4 数量级,浸水光照 300h 的老化速率均在 10-2 数量级,远大于浸水,说明协同作用对硅酮结构密封胶的老化加速性非常大。作者分析原因可能是,硅酮结构密封胶固化初期依靠吸收空气中的水分进行固化,但当固化过程进行到比较完全的阶段时, 环境中的水分起到的作用则由以下两方面进行:一方面是水分促进密封胶进一步的交联,增加了交联密度;另一方面则相反,因水解反应的发生而出现的降解作用会使其力学性能趋于下降,表现为拉伸粘结强度的降低和伸长率的增大。在水汽作用的基础上,密封胶表面因紫外光而积聚的能量还可以使聚硅氧烷大分子链断裂,同样造成降解作用。

4.3 水热双因素

曾兵等 [13] 研究了 55 ℃、90 ℃热水人工加速老化试验对硅酮结构密封胶老化性能的影响。其将标准状态下养护好的两个品牌硅酮结构密封胶的单、双组分共四个样品置于密闭的装满去离子水的容器中;55℃老化试验于时间 500h、1000h、1500h、2000h 时取出进行剥离测试; 90 ℃老化试验于时间 1000h、2000h 时取出进行剥离测试。作者发现,同样在 55℃热水加速老化环境下,样品4 随时间增长,界面破坏面积大幅度增加,从 1000h 时的 10% 剧增到 2000h 时的 70%,且其剥离强度随老化时间延长而快速下降;样品 1、2、3 则一直保持着良好的界面粘结效果,三者的剥离强度均呈先增加后降低的趋势。剥离强度测试结果表明,单组分样品1和2中,样品2 表现出更好的耐热水老化性能;双组分样品3和4中,样品3表现出更好的耐热水老化性能。而90℃热水加速老化后的样品均表现出较低的剥离强度,只有单组分样品1在 1000h 时还具备一定的强度和少量的粘结破坏; 其余3个样品均出现100%的界面破坏,且胶体已明显变软、变粘。该老化试验表明,在密闭环境下附加高温及水分条件时,硅酮结构密封胶中的硅氧键会水解断裂使分子量下降,性能下降,无法有效起到其应有的作用。

4.4 臭氧酸、臭氧碱双因素

R. Keshavaraj 等 [14] 在臭氧对硅酮胶老化影响研究中加入人工酸雨和人工碱处理的因素,发现人工酸雨处理(即酸处理)在臭氧老化试验中会起到突出的促进作用, 而碱处理并未发现会产生任何影响。因此作者的研究集中于酸处理结合臭氧作用的老化试验。初期的 7 次循环老化试验结果发现,高模量及中等模量硅酮结构胶的杨氏模量下降幅度明显比低模量试样的大。作者认为试样模量下降的主要原因是,存在于硅酮胶中的碳碳双键受到臭氧的攻击,而后持续的臭氧老化会改变材料的交联密度和应力特性。经过 220 次循环老化试验后,中等模量试样的最大拉伸强度及模量均有所上升;而低模量试样的最大拉伸强度及模量均呈下降的趋势。作者认为中等模量的硅酮胶耐臭氧老化能力最好。

V 硅酮密封胶多因素人工加速老化研究

5.1 三因素

Sang KL等[15]研究了温度、湿度、密封胶位移三个失效关键因素对单组分硅酮结构密封胶耐久性的影响,通过每小时改变状态、低温拉伸高温下压缩、湿度和温度保持同步变化的三因素的室内加速气候老化,持续 17、34、50 个循环后分别取样检测,并通过 Mini-tab toolkit 和ALTA 7 分析校正,获得了预测寿命的加速因子, 以说明在 90% 置信度情况下,硅酮结构密封胶可以有 30年的寿命。此文失效模式检测的定义标准是 40% 最大强度即为失效,通过改变三因素的实验参数,以更高湿度、湿度并结合接缝密封胶的位移,可以实现更快的密封胶失效。同时本文也发现接缝密封胶的位移变化是导致失效的最显著因素。

日本的 Akihiko 等[16] 跟踪了三个不同气候区域的 12种密封胶长达 10 年的耐久性研究,三个区域分别是低温下的 Asahikawa,温暖的 Choshi 和亚热带的Miyakojima。然后通过每个月去转换一次接缝位移, 并通过光学显微镜和精密量尺检查密封胶破坏深度。通过 10 年耐久性测试后,研究发现试片确实有裂缝,但并没有大到有裂缝撕裂密封胶,但部分密封胶在基材接触面发生了破坏,即失去了防水能力;其中双组分硅酮密封胶表现良好,胶体基本无明显裂缝产生,但在Miyakojima 受到 25% 循环位移条件下的双组分硅酮密封胶经过 10 年老化后,于基材粘接处发生了 3mm 的破坏。这说明硅酮密封胶受湿热的影响较大,且在持续位移循环的疲劳协同下更易破坏。

曾兵等[17]参照 ASTM G154 中的老化试验循环周期(每 12h 为一个试验循环周期,包括紫外线辐照 8h,黑板温度为 60±3 ℃;冷凝水 4h,黑板温度 50±3 ℃), 研究了紫外光、湿气、温度对单组分硅酮结构密封胶和双组分硅酮结构密封胶的粘结强度及最大强度伸长率的影响。在 5000h 的老化过程中,单组分及双组分硅酮结构密封胶样品均出现粘结强度不断下降的现象,而绝大部分密封胶样品的最大强度伸长率与初始值相比变化很小。作者认为热和光对密封胶降解的作用大于水分促进密封胶固化的作用,最终体现在对密封胶粘结强度的影响。该人工加速老化环境下,5000h 的老化时间可能未足以使密封胶主链发生断裂,因此密封胶的最大强度伸长率无出现太大的变化。罗银等 [18] 参照 ETAG002-2012 中的浸热水 - 光照试验(温度、水、光三因素)对双组分硅酮结构密封胶的拉伸粘结性、交联密度、热失重行为以及动态力学性能影响。发现浸热水 - 光照对双组分硅酮结构密封胶的拉伸强度有较大影响,且随着三因素老化时间延长,强度下降越来越明显,同时交联密度也有所下降。FTIR 红外分析发现结构胶表面分子结构未发生明显的变化,但TGA 热重分析发现胶的耐热性变差,可能体系发生了部分降解。DMA 分析发现其低温下的储能模量明显下降, 低温结晶性降低,且在该文测试温度范围内,温度越低, 经历不同老化时间的双组分硅酮结构密封胶的结晶性差别越大。

5.2 四因素

易军等[19]采用ISO11617-2014[20] 标准同时考虑胶缝移动、阳光、湿度和温度等四因素对密封胶的影响的人工加速气候老化试验方法,对4 类密封胶进行了18 周的人工气候老化试验,运用 ISO 11617-2014 中的评价方法对老化后的试验表面的裂纹数量和宽度进行评级。试验结果发现,聚丙烯酸酯类、聚氨酯类和硅烷改性聚氨酯类密封胶老化后,试样表面出现裂纹,且随着老化时间延长,裂纹数量增多,裂纹宽度变大;其中硅酮密封胶有3种,在老化6周、12周、18 周后,3 种硅酮密封胶在氙弧灯老化后试样的拉伸端均出现了不同程度的粘结破坏。但3种硅酮密封胶在氙弧灯中老化18周后试样表面均未出现裂纹,因此,可推断硅酮密封胶是这 4 类密封胶中耐氙弧灯老化性能最好的。

W. Wallau 等 [21] 参考 ETAG 002 标准,模拟自然老化的阳光、温度、湿度及胶缝位移等四因素对双组分硅酮结构密封胶进行人工加速气候老化影响的试验。试验采用 24h 的时长来模拟一年春夏秋冬季节变化过程中温度(-10℃ ~60℃)、湿度(0%~45%RH)、光照及机械作用(胶缝位移)的变化,运用二维力学频率特性系统实时追踪密封胶模量系数的变化,同时以硬度及试样表面状况进行评判。试验结果发现,硅酮密封胶在高温高湿环境下会吸收水分使其自身出现膨胀,膨胀的方向集中在纵向;密封胶的动态拉伸和压缩模量,及动态剪切模量均有所上升。仅 24h 的人工气候老化条件就会使得密封胶的硬度下降,而当额外加入机械作用因素时,密封胶硬度的下降程度会更加大,作者认为机械作用对密封胶的老化也是有比较大的影响的。

VI 硅酮密封胶寿命评估

出于建筑幕墙上硅酮密封胶的安全考虑,各国对自然老化和加速老化进行了大量研究,其根本目的都是为了对硅酮密封胶的寿命进行预测和评估,或判断其现阶段的使用风险,这也一直是各标准委员会致力解决的问题。下面简要综述现有的硅酮密封胶工作寿命评估方法。

6.1 25 年工作寿命

欧洲标准委员会制定的ETAG002 指南[12]是在假定

工作寿命期为25年的基础上编写的。

产品的鉴定方法、评估方法及对建筑物和产品的各种要求都必须以此假定的工作寿命为基础,生产者不能把一个系统的假定工作寿命作为质量保证。

所用材料都应保证在SSGS 整个正常使用寿命期内, 不会由于内部或外部作用如水、水汽、阳光照射、温度等原因发生严重破坏的危险。

6.2 50 年工作寿命

德国联邦材料研究和测试机构BAM在2012-2015年的一个研究项目 [23],同时考虑了影响密封胶老化的多个因素,制定了新的加速老化方案,其预期工作寿命为50年。其24h的测试周期对应预期1年的实验工作服务

年限,如果密封胶产品能成功通过其 50 个测试周期循环,

那就等于在实验使用的暴露环境中工作了50年。

BAM 考虑了三个大方面的影响因素:

①机械载荷的影响,如自重、温差、风压,以及人为的突然性的冲击力负载;

②气候载荷,如平均温度、极限温度、湿度、每年的下雨天数、年平均降雨量、每年的太阳光辐射;

③化学载荷的影响,如酸雨、清洁剂等。

VII 结论与展望

由于硅酮密封胶加速老化的寿命预测目前还只是建立在一些模型基础上,采取了较多的假设,预测结果与实际值之间还有一定的差别,因而在以后还需要进行更多的基础性老化机理研究,同时取得更多自然老化样品的第一手资料,建立更有效的复杂环境下多因素协同作用的人工加速老化方法,使加速老化和自然老化的关系更加契合,以进一步提高密封胶材料加速老化寿命预测的精度和可靠性。


参考文献

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文章分类: 基础知识    概念
2021-11-28 13:23:10
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