首页 产品 文章
纳米SiO2粒子链对硅橡胶的补强机理

1

硅橡胶是以线型聚硅氧烷为生胶, 加上交联剂、补强填料及其它配合剂, 经过混炼 、硫化而成的弹性体, 它必须填加补强材料才可利用。长期以来, 硅橡胶补强机理仍然没有统一的解释。大多数人认为, 补强硅橡胶的关键在于白炭黑的加入量分散程度 、表面积、结构、预处理等[ 1-6] 。通常把工作重点放在白炭黑粒径和分散对硅橡胶的影响, 很少研究SiO2 粒子表面的微细结构和聚集体的奇特性质与硅橡胶之间的关系。

下面主要介绍一下纳米 SiO2 粒子对硅橡胶的补强机理。

2 SiO2 纳米粒子链的特性

Friedlander 等发现[ 7 -10] , 炭黑 、白炭黑 、二氧化钛、三氧化二铁 、三氧化二铝以及其它过渡金属氧化物的纳米粒子链增强的弹性体, 其抗拉强度和弹性模量均能得到提高。他们发现无机氧化物纳米粒子链状聚集体( Nanoparticle Chain Aggregates, 简称为纳米粒子链) 在拉力作用下, 会伸直拉长( 简称纳米粒子链的弹性),拉力解除后, 粒子链重新卷曲聚合成团( 即纳米粒子链的重聚性) 。值得注意的是:纳米粒子链只有受到拉应力时才能伸展, 这就有可能造成纳米粉体处理时, 处理剂包裹的不是单个纳米粒子、链, 而是纳米的团聚体。万一团聚体表面被处理剂包裹, 将使纳米粉体更难于在高聚物中良好分散, 或者说纳米粉体将以疏松的团聚体形式保存至弹性体的最终产品中。由于团聚体密度又远远小于原生粒子密度, 例如Degussa AG公司R972 气相法白炭黑原生粒子的( 粒径 16nm) 密度为2560kg/m3,它的二次团聚体尺寸在数百微米量级, 密度仅为 25kg/m3,那么团聚体就成了产品的缺陷, 起破坏作用。

文献[ 9] 在描述气相法白炭黑原生粒子组成聚集体时, 说明粒子表面粗糙, 粒子之间的熔合或熔结结合处的形状用脖颈( neck) 来形容( 这里需要指出: 原生粒子之间的结合有两种方式, 链上相邻的粒子之间是牢固的化学键结合;除此以外的粒子之间是范德华力的弱结合。现已观察出纳米粒子表面形貌呈现原子台阶, 凹凸不平, 其台阶棱角处的原子能量较高、活性大 。一方面易与高分子链发生一些化学作用和强烈的物理作用。当受到外力时, 可将力分散到其它高分子链上共同负担, 使得高分子网络不致迅速破坏。纳米粒子表面的粗糙结构对弹性体分子链的吸附、结合和复合体的性质有着相当大影响;另一方面, 由于活性大, 粒子易聚集卷曲以降低其表面自由能, 形成附聚体, 影响纳米粉体的分散乃至制品的性能。

纳米SiO2 粒子链上述的弹性 、重聚性、表面活性、结构性将对补强聚硅氧烷产生相当大的影响。

3 纳米 SiO2 粒子链补强硅橡胶的机理

将气相法生产的纳米白炭黑 、炭黑两大填料分别填充硅橡胶, 发现炭黑的补强效果甚微, 而白炭黑补强后抗拉强度提高达40倍[ 11] 。其主要原因是硅橡胶以Si-O单元重复为主链的聚硅氧烷( PDMS)与SiO2 纳米粒子表面的Si-O相同, PDMS 分子链与SiO2 粒子链能紧密缠绕, 补强效果自然就好。若是将PDMS分子的HO(-SiMe2-O-) nSiMe2-OH 主链中的醚键( -O-) 换成次甲基(-CH2-) , 合成橡胶后再与纳米SiO2 混炼, 其补强效果也变差了[ 12] 。

SiO2纳米粒子与PDMS分子的亲合性一方面受到粒子表面的粗糙性和活性的影响;另一方面要求硅橡胶分子与 SiO2 纳米粒子表面的互相作用要大于纳米粒子之间的互相作用, 这才能在基体有良好分散, 使体系内不易“ 结构化”, 便于生产加工。纳米SiO 2与硅橡胶混炼过程中, 经过剪切 、挤压、拉伸使得附聚体破裂, 随后聚集体抽成纳米粒子链, SiO2 粒子表面的粗糙结构对 PDMS 分子链有较强的作用, 使得它们互相吸附, 链与链之间互相缠绕, SiO2 粒子表面形成束缚橡胶( bound rubber 也称结合橡胶) 和游离橡胶( free rubber 也称自由橡胶) 。束缚橡胶是指混炼胶在橡胶的良好溶剂( 如甲苯) 中, 经规定时间的抽取后, 不再从 SiO2 粒子表面分离的PDMS 分子。Hommel 等用电子顺磁共振仪( Electron Paramgnetic Resonance 即EPR) 分析了白炭黑填充的硅橡胶, 证实了硅橡胶分子亲合SiO2 粒子时, 形成束缚橡胶和游离橡胶的存在[ 13] 。由此构成SiO2 粒子链和硅橡胶分子链的立体网络, 形成以下补强机理。

3.1 “ 复合三维链网”补强机理

纳米SiO2 与硅橡胶混炼过程后, SiO2 粒子链通过自身接触形成的三维网络和/或吸附在粒子链表面的PDMS分子弹性层( 即束缚橡胶) 形成的复合三维链网, 使粒子网络与PDMS分子网络互相延伸, 交错混杂在一起, 有效地消除两者的界面能差, 从而制备出有机 、无机优化组合的复合材料。SiO2 粒子球面使得复合体的各部位均匀受力, 不易形成应力集中。硅橡胶受到拉应力时,  该三维链网沿着拉应力方向伸长, 相当于SiO2 粒子链和PDMS 分子链沿拉应力方向排列。当拉应力大于硅橡胶的临界应力时 就会出现裂纹, 按理说裂纹大致方向应该与拉应力方向垂直( 相当于与SiO 2 粒子链和PDMS 分子链垂直) , 但是裂缝易发生在复合材料最薄弱处, 而单一SiO2 粒子链的直径远大单一PDMS 分子链, 粒子链的粒子之间的 脖颈”结合强度较高, 最薄弱处位于PDMS 高聚物( 填料分散较差时, 也可能起源于结构疏松的SiO2 团聚体) 。所以当裂纹遇到粒子链会发生偏转, 裂纹偏转使裂缝的扩展路径延长, 从而吸取更多的能量;或裂纹偏转到与拉应力同一方向时, 不利于裂缝的继续发展, 导致寻找下一个薄弱点, 引发新的裂纹。

当拉应力大于硅橡胶的临界应力时, 裂纹偏转的同时伴随着SiO2 粒子链的拔出。由于粒子链的“ 脖颈”截面积较小和粒子链带有“ 枝丫”的支链以及粒子表面的束缚橡胶, 使困于PDMS 分子网络中的粒子链所受的应力能有效传递给基体, 增大拔出的阻力, 消耗更多的变形功。粒子链的“ 脖颈”还可以阻碍链之间的滑动, 把粒子链所受的剪切力转化为粒子球面的压力,再转换成粒子链的拉应力。粒子“ 脖颈”的高强度结合使得粒子链能承受较高的拉应力, 从而补强复合材料。

3.2 “复合团聚体”补强机理

纳米SiO2与PDMS高分子的复合三维网络并非象上面描述的完美无缺, 而是受到纳米粒子链的重聚性影响, SiO2 的主链和支链一方面不可能完全伸展拉直;另一方面粒子链在无应力条件下会重聚成团, 这种团聚体是SiO2 粒子链与束缚橡胶分子复合的团聚体, SiO2 粒子链与PDMS 分子链形成互穿网络, 结构较为紧密, 并且复合团聚体呈现弥散化。当PDMS分子受到外力时, 可通过复合团聚体将应力分散到束缚橡胶分子链上, 传递给游离橡胶分子链, 分解成许多小应力, 使得PDMS 分子网络不致迅速破坏。ZHANG 等用电镜观察这种团聚体结构时发现[ 14] , 团聚体是由更小的团聚体组成, 说明纳米粒子链增强高分子聚合物的分散结构层次比单分散的 纳米粒子或微米粒子补强高分子聚合物的分散结构 更复杂。由于复合团聚体是球形的, 使得复合体( 即基体) 的各个部位受力均匀, 能产生各向相同的物理、力学性能。当受到大于某一特定值的拉应力时, 复合团聚体能随基体形变而被迫发生屈服变形, 从而吸收大量的变形功。此时复合团聚体外形由球体变成扁球体, 并取向于拉伸方向, 由此产生补强作用:( 1) 这些已屈服变形的复合团聚体相交错和/或桥搭( 呈“ 品”字形桥搭) , 扩展到整个屈服区, 形成整体屈服变形, 避免应力集中而引发的脆性断裂;( 2)裂纹遇到扁球形复合团聚体会发生偏转, 偏转到不利于裂纹发展的方向, 延长裂纹路径, 加大能量的消耗, 起到较好的补强作用。

3.3 协同补强机理

实际上, 纳米SiO2 在PDMS 基体中的分布, 既不可能完全形成复合三维链网, 也不可能完全形成复合团聚体, 而是这两者与PDMS 分子组成的混合体。即复合团聚体( 内) 的SiO2 纳米粒子链和被粒子吸附的PDMS 高分子链( 即束缚橡胶)可能延伸到相邻的复合团聚体内, 由此造成了复合团聚体内的SiO2 纳米粒子链和束缚橡胶交错混合 ;复合团聚体之间的SiO2 纳米粒子链和PDMS 高分子链可以互相渗透和互相连结, 形成立体网络。核磁共振光谱分析仪( NMR) 对含 20 白炭黑的硅橡胶进行分析证实了这一微观结构[ 15] 。随着原材料的不同、混炼工艺的不同, 形成立体网络也不同。

此外, 纳米SiO2 的含量相同, 粒径越小( 粒子链的长径比大) , 比表面积越大, 吸附相同极性的PDMS 分子就越多, PDMS 分子的体积分数也越大, 对硅橡胶性能的影响就越显著。当被 SiO2 粒子吸附的PDMS 分子体积分数达到某一特定值时, 硅橡胶的性能达到最佳值, 超过这一值时, 硅橡胶的性能又开始下降。同级粒径的 SiO2, 不同PDMS 聚合物具有不同的特定值;同种 PDMS 聚合物, 不同粒径的SiO2 也具有不同的特定值。此外硅橡胶的性能还与PDMS分子量有关。

结 语

硅橡胶性能的提高是由各种补强机理协同作用的结果。但是复合材料的破坏是起源于材料最薄弱环节, 并逐渐发展, 直至材料损坏。在宏观上表现为断裂面上发生明显的塑性变形, 造成截面的凹凸不平。这种现象用上述补强机理可以得到圆满的解答。根据SiO2 纳米粒子表面的特性, 改变分散介质PDMS 高分子支链的有机分子基团的位置、数量和结构, 使它能直接与SiO2 纳米粒子表面的原子发生作用, 充分发挥有机物、无机纳米材料的各自特点, 这可能是今后硅橡胶发展的方向之一。

参考文献:

[ 1] Cochrane H,   Lin C S .The influence of  fumed silica properties on the processing, curing and reinforcement properties of silicone rubber[ J] . Rubber Chemist ry and Technology, 1993, 166( 1)  :48 -53 .

[ 2]   Schaefer D  W,   Suryawanshi  C,   Peyman  Pakdelb,   et  al .Challenges and  opportunities  in  complex  materials :silica- reinforced  elastomers [ J] .Physica a-Statistical Mechanics  and Its Applications, 2002, 314( 1-4)  :686 -695.

[ 3] McCarthy  D W,  M ark J E .Synthesis  structure and properties of hybrid organic-inorganic composites based on polysiloxanes .Comparisons  be- tween poly ( methylphenylsi loxane) and poly ( dimethylsi loxane) , and between  titania and  silica[ J] .Journal  of  Polymer Science :Part  B: Polymer Physics, 1998, 36:1167 -1189, 1191-1200 .

[ 4] Aranguren Mirta I,  Mora Elsi,  Macosko Christopher W .Compounding

fumed  si li cas into polydimethylsiloxane:Bound  rubber and final  aggre- gate size[ J] .Journal of  Colloid  and Interface Science, 1997, 195( 2)  : 329 -337 .

[ 5]   Barthel H .Surface interactions of  dimethylsiloxy group-modified fumed silica[ J] .Colloids  and  Surfaces A :Physicochemi cal  and Engineering Aspects1995, 101( 2 -3)  :217 -226 .

[ 6]   Yatsuyanagi  Fumito,  Suzuki Nozomu,  Ito Masayoshi,   et  al .Effects  of secondary structure of fil lers on the mechanical properties of silica filled rubber syst ems[ J] .Polymer, 2001, 42( 23)  :9523 -9529 .

[ 7]   Friedlander S K,  Jang H D,  Ryu K H .Elastic behavior of  nanoparticle

chain  aggregates[ J] .App  Phys Lett , 1998, 72 :173 -175 .

[ 8]   Friedlander S K .Polymer-like behavior of  inorganic nanoparticle chain aggregates[ J] .Jounal  of Nanoparticle Research, 1999, 1( 1)  :9 -15 .

[ 9]   Friedlander S  K.Synthesis  of  nanoparticles  and  their  agglomerates : Aerosol  reactors[ EB/ OL] .http ://www .wtec.org/ Loyola/ nano/ us . review/ .

[ 10]   Ogawa K,  Vogt T,  Ullmann M ,  et al .Elastic properties of nanoparti- cle chain aggregates of titania, alumina and iron oxide generated by laser ablation[ J] .J Appl Phys, 2000, 87( 1)  :63 -73.

[ 11] 幸松民, 王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[ M] .北京:化

学工业出版社, 2000 .

[ 12] 李光亮.有机硅高分子化学[ M] .北京:科技出版社, 1998 .

文章分类: 基础知识    概念
2021-12-11 20:34:24
阅读量:754





Copyright 2016 ©济南鲁硅化工有限公司 保留权利。           销售政策 | 行业应用及解决方案 | 联系我们 | 鲁硅博客 | 关于鲁硅

鲁ICP备09009778号-1

服务电话:13370533172 给我发消息

E-mail:sale@lugv.cn,2931905797@qq.com

淘宝店:http://lugv.taobao.com (店铺名称:鲁硅家用密封胶) 本公司所有产品均可在淘宝店铺购买。

微信公众号:Lugv98(服务号)