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1 引 言 硅橡胶是以线型聚硅氧烷为生胶, 加上交联剂、补强填料及其它配合剂, 经过混炼 、硫化而成的弹性体, 它必须填加补强材料才可利用。长期以来, 硅橡胶补强机理仍然没有统一的解释。大多数人认为, 补强硅橡胶的关键在于白炭黑的加入量 、分散程度 、表面积、结构、预处理等[ 1-6] 。通常把工作重点放在白炭黑粒径和分散对硅橡胶的影响, 很少研究SiO2 粒子表面的微细结构和聚集体的奇特性质与硅橡胶之间的关系。 下面主要介绍一下纳米 SiO2 粒子对硅橡胶的补强机理。 2 SiO2 纳米粒子链的特性 Friedlander 等发现[ 7 -10] , 炭黑 、白炭黑 、二氧化钛、三氧化二铁 、三氧化二铝以及其它过渡金属氧化物的纳米粒子链增强的弹性体, 其抗拉强度和弹性模量均能得到提高。他们发现无机氧化物纳米粒子链状聚集体( Nanoparticle Chain Aggregates, 简称为纳米粒子链) 在拉力作用下, 会伸直拉长( 简称纳米粒子链的弹性)，拉力解除后, 粒子链重新卷曲聚合成团( 即纳米粒子链的重聚性) 。值得注意的是:纳米粒子链只有受到拉应力时才能伸展, 这就有可能造成纳米粉体处理时, 处理剂包裹的不是单个纳米粒子、链, 而是纳米的团聚体。万一团聚体表面被处理剂包裹, 将使纳米粉体更难于在高聚物中良好分散, 或者说纳米粉体将以疏松的团聚体形式保存至弹性体的最终产品中。由于团聚体密度又远远小于原生粒子密度, 例如Degussa AG公司R972 气相法白炭黑原生粒子的( 粒径 16nm) 密度为2560kg/m3,它的二次团聚体尺寸在数百微米量级, 密度仅为 25kg/m3,那么团聚体就成了产品的缺陷, 起破坏作用。 文献[ 9] 在描述气相法白炭黑原生粒子组成聚集体时, 说明粒子表面粗糙, 粒子之间的熔合或熔结结合处的形状用脖颈( neck) 来形容( 这里需要指出: 原生粒子之间的结合有两种方式, 链上相邻的粒子之间是牢固的化学键结合;除此以外的粒子之间是范德华力的弱结合。现已观察出纳米粒子表面形貌呈现原子台阶, 凹凸不平, 其台阶棱角处的原子能量较高、活性大 。一方面易与高分子链发生一些化学作用和强烈的物理作用。当受到外力时, 可将力分散到其它高分子链上共同负担, 使得高分子网络不致迅速破坏。纳米粒子表面的粗糙结构对弹性体分子链的吸附、结合和复合体的性质有着相当大影响;另一方面, 由于活性大, 粒子易聚集卷曲以降低其表面自由能, 形成附聚体, 影响纳米粉体的分散乃至制品的性能。 纳米SiO2 粒子链上述的弹性 、重聚性、表面活性、结构性将对补强聚硅氧烷产生相当大的影响。 3 纳米 SiO2 粒子链补强硅橡胶的机理 将气相法生产的纳米白炭黑 、炭黑两大填料分别填充硅橡胶, 发现炭黑的补强效果甚微, 而白炭黑补强后抗拉强度提高达40倍[ 11] 。其主要原因是硅橡胶以Si-O单元重复为主链的聚硅氧烷( PDMS)与SiO2 纳米粒子表面的Si-O相同, PDMS 分子链与SiO2 粒子链能紧密缠绕, 补强效果自然就好。若是将PDMS分子的HO(-SiMe2-O-) nSiMe2-OH 主链中的醚键( -O-) 换成次甲基(-CH2-) , 合成橡胶后再与纳米SiO2 混炼, 其补强效果也变差了[ 12] 。 SiO2纳米粒子与PDMS分子的亲合性一方面受到粒子表面的粗糙性和活性的影响;另一方面要求硅橡胶分子与 SiO2 纳米粒子表面的互相作用要大于纳米粒子之间的互相作用, 这才能在基体有良好分散, 使体系内不易“ 结构化”, 便于生产加工。纳米SiO 2与硅橡胶混炼过程中, 经过剪切 、挤压、拉伸使得附聚体破裂, 随后聚集体抽成纳米粒子链, SiO2 粒子表面的粗糙结构对 PDMS 分子链有较强的作用, 使得它们互相吸附, 链与链之间互相缠绕, 在 SiO2 粒子表面形成束缚橡胶( bound rubber 也称结合橡胶) 和游离橡胶( free rubber 也称自由橡胶) 。束缚橡胶是指混炼胶在橡胶的良好溶剂( 如甲苯) 中, 经规定时间的抽取后, 不再从 SiO2 粒子表面分离的PDMS 分子。Hommel 等用电子顺磁共振仪( Electron Paramgnetic Resonance 即EPR) 分析了白炭黑填充的硅橡胶, 证实了硅橡胶分子亲合SiO2 粒子时, 形成束缚橡胶和游离橡胶的存在[ 13] 。由此构成SiO2 粒子链和硅橡胶分子链的立体网络, 形成以下补强机理。 3.1 “ 复合三维链网”补强机理 纳米SiO2 与硅橡胶混炼过程后, SiO2 粒子链通过自身接触形成的三维网络和/或吸附在粒子链表面的PDMS分子弹性层( 即束缚橡胶) 形成的复合三维链网, 使粒子网络与PDMS分子网络互相延伸, 交错混杂在一起, 有效地消除两者的界面能差, 从而制备出有机 、无机优化组合的复合材料。SiO2 粒子球面使得复合体的各部位均匀受力, 不易形成应力集中。硅橡胶受到拉应力时, 该三维链网沿着拉应力方向伸长, 相当于SiO2 粒子链和PDMS 分子链沿拉应力方向排列。当拉应力大于硅橡胶的临界应力时 就会出现裂纹, 按理说裂纹大致方向应该与拉应力方向垂直( 相当于与SiO 2 粒子链和PDMS 分子链垂直) , 但是裂缝易发生在复合材料最薄弱处, 而单一SiO2 粒子链的直径远大单一PDMS 分子链, 粒子链的粒子之间的 脖颈”结合强度较高, 最薄弱处位于PDMS 高聚物( 填料分散较差时, 也可能起源于结构疏松的SiO2 团聚体) 。所以当裂纹遇到粒子链会发生偏转, 裂纹偏转使裂缝的扩展路径延长, 从而吸取更多的能量;或裂纹偏转到与拉应力同一方向时, 不利于裂缝的继续发展, 导致寻找下一个薄弱点, 引发新的裂纹。 当拉应力大于硅橡胶的临界应力时, 裂纹偏转的同时伴随着SiO2 粒子链的拔出。由于粒子链的“ 脖颈”截面积较小和粒子链带有“ 枝丫”的支链以及粒子表面的束缚橡胶, 使困于PDMS 分子网络中的粒子链所受的应力能有效传递给基体, 增大拔出的阻力, 消耗更多的变形功。粒子链的“ 脖颈”还可以阻碍链之间的滑动, 把粒子链所受的剪切力转化为粒子球面的压力,再转换成粒子链的拉应力。粒子“ 脖颈”的高强度结合使得粒子链能承受较高的拉应力, 从而补强复合材料。 3.2 “复合团聚体”补强机理 纳米SiO2与PDMS高分子的复合三维网络并非象上面描述的完美无缺, 而是受到纳米粒子链的重聚性影响, SiO2 的主链和支链一方面不可能完全伸展拉直;另一方面粒子链在无应力条件下会重聚成团, 这种团聚体是SiO2 粒子链与束缚橡胶分子复合的团聚体, SiO2 粒子链与PDMS 分子链形成互穿网络, 结构较为紧密, 并且复合团聚体呈现弥散化。当PDMS分子受到外力时, 可通过复合团聚体将应力分散到束缚橡胶分子链上, 传递给游离橡胶分子链, 分解成许多小应力, 使得PDMS 分子网络不致迅速破坏。ZHANG 等用电镜观察这种团聚体结构时发现[ 14] , 团聚体是由更小的团聚体组成, 说明纳米粒子链增强高分子聚合物的分散结构层次比单分散的 纳米粒子或微米粒子补强高分子聚合物的分散结构 更复杂。由于复合团聚体是球形的, 使得复合体( 即基体) 的各个部位受力均匀, 能产生各向相同的物理、力学性能。当受到大于某一特定值的拉应力时, 复合团聚体能随基体形变而被迫发生屈服变形, 从而吸收大量的变形功。此时复合团聚体外形由球体变成扁球体, 并取向于拉伸方向, 由此产生补强作用:( 1) 这些已屈服变形的复合团聚体相交错和/或桥搭( 呈“ 品”字形桥搭) , 扩展到整个屈服区, 形成整体屈服变形, 避免应力集中而引发的脆性断裂;( 2)裂纹遇到扁球形复合团聚体会发生偏转, 偏转到不利于裂纹发展的方向, 延长裂纹路径, 加大能量的消耗, 起到较好的补强作用。 3.3 协同补强机理
实际上, 纳米SiO2 在PDMS 基体中的分布, 既不可能完全形成复合三维链网, 也不可能完全形成复合团聚体, 而是这两者与PDMS 分子组成的混合体。即复合团聚体( 内) 的SiO2 纳米粒子链和被粒子吸附的PDMS 高分子链( 即束缚橡胶)可能延伸到相邻的复合团聚体内, 由此造成了复合团聚体内的SiO2 纳米粒子链和束缚橡胶交错混合 ;复合团聚体之间的SiO2 纳米粒子链和PDMS 高分子链可以互相渗透和互相连结, 形成立体网络。核磁共振光谱分析仪( NMR) 对含 20 此外, 纳米SiO2 的含量相同, 粒径越小( 粒子链的长径比大) , 比表面积越大, 吸附相同极性的PDMS 分子就越多, PDMS 分子的体积分数也越大, 对硅橡胶性能的影响就越显著。当被 SiO2 粒子吸附的PDMS 分子体积分数达到某一特定值时, 硅橡胶的性能达到最佳值, 超过这一值时, 硅橡胶的性能又开始下降。同级粒径的 SiO2, 不同PDMS 聚合物具有不同的特定值;同种 PDMS 聚合物, 不同粒径的SiO2 也具有不同的特定值。此外硅橡胶的性能还与PDMS分子量有关。 结 语 硅橡胶性能的提高是由各种补强机理协同作用的结果。但是复合材料的破坏是起源于材料最薄弱环节, 并逐渐发展, 直至材料损坏。在宏观上表现为断裂面上发生明显的塑性变形, 造成截面的凹凸不平。这种现象用上述补强机理可以得到圆满的解答。根据SiO2 纳米粒子表面的特性, 改变分散介质PDMS 高分子支链的有机分子基团的位置、数量和结构, 使它能直接与SiO2 纳米粒子表面的原子发生作用, 充分发挥有机物、无机纳米材料的各自特点, 这可能是今后硅橡胶发展的方向之一。 参考文献: [ 1] Cochrane H, Lin C S .The influence of fumed silica properties on the processing, curing and reinforcement properties of silicone rubber[ J] . Rubber Chemist ry and Technology, 1993, 166( 1) :48 -53 . [ 2] Schaefer D W, Suryawanshi C, Peyman Pakdelb, et al .Challenges and opportunities in complex materials :silica- reinforced elastomers [ J] .Physica a-Statistical Mechanics and Its Applications, 2002, 314( 1-4) :686 -695. [ 3] McCarthy D W, M ark J E .Synthesis structure and properties of hybrid organic-inorganic composites based on polysiloxanes .Comparisons be- tween poly ( methylphenylsi loxane) and poly ( dimethylsi loxane) , and between titania and silica[ J] .Journal of Polymer Science :Part B: Polymer Physics, 1998, 36:1167 -1189, 1191-1200 . [ 4] Aranguren Mirta I, Mora Elsi, Macosko Christopher W .Compounding fumed si li cas into polydimethylsiloxane:Bound rubber and final aggre- gate size[ J] .Journal of Colloid and Interface Science, 1997, 195( 2) : 329 -337 . [ 5] Barthel H .Surface interactions of dimethylsiloxy group-modified fumed silica[ J] .Colloids and Surfaces A :Physicochemi cal and Engineering Aspects1995, 101( 2 -3) :217 -226 . [ 6] Yatsuyanagi Fumito, Suzuki Nozomu, Ito Masayoshi, et al .Effects of secondary structure of fil lers on the mechanical properties of silica filled rubber syst ems[ J] .Polymer, 2001, 42( 23) :9523 -9529 . [ 7] Friedlander S K, Jang H D, Ryu K H .Elastic behavior of nanoparticle chain aggregates[ J] .App Phys Lett , 1998, 72 :173 -175 . [ 8] Friedlander S K .Polymer-like behavior of inorganic nanoparticle chain aggregates[ J] .Jounal of Nanoparticle Research, 1999, 1( 1) :9 -15 . [ 9] Friedlander S K.Synthesis of nanoparticles and their agglomerates : Aerosol reactors[ EB/ OL] .http ://www .wtec.org/ Loyola/ nano/ us . review/ . [ 10] Ogawa K, Vogt T, Ullmann M , et al .Elastic properties of nanoparti- cle chain aggregates of titania, alumina and iron oxide generated by laser ablation[ J] .J Appl Phys, 2000, 87( 1) :63 -73. [ 11] 幸松民, 王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[ M] .北京:化 学工业出版社, 2000 . [ 12] 李光亮.有机硅高分子化学[ M] .北京:科技出版社, 1998 .
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